1863年，郑智勇十三岁时在刚开埠的汕头被一位好心的红头船主收留并随船到了曼谷，先在湄南河码头栈行当跑街和小伙记，由于在辗转流浪的生活中养成刻苦耐劳和机灵果敢的性格，后来在曼谷石龙军路筑成后、三聘成为潮州人聚居区时，他在街区的青少年中已颇有名气。
1866年2月，太平天国最后的部队康王汪海洋部十多万人在大埔（当时为潮州辖县）被歼，部份战士由揭阳人大哥蟒带领突围到汕头坐船逃到曼谷，与当地洪门会党汇合后声势大振。
洪门看中年青有为的郑智勇，1866年底，十六岁的郑智勇正式入会，由于会党的势力和潮州人大批涌入泰国，洪门会党在曼谷蓬勃发展。
十八年后，郑智勇当上大哥蟒的副手而称“二哥”，当时曼谷尚无华侨社团，占华侨绝大多数的潮州人崇奉‘老伯公’而建庙祭祀，实际是潮州会馆，郑智勇逐步控制和掌握这个组织，又过了八年，大哥蟒去世，由郑智勇领导会众，由于他敬重大哥蟒而不肯称大哥。
早在1782年登基的曼谷叻达纳哥信王朝拉玛一世时期，这位郑信王的妻弟就批准在曼谷开设赌馆，不少华侨象郑信王的父亲郑达一样竞相投标以包揽赌税，每年向国王上交总的税金，此项重要收入到拉玛五世时已经更加突出。
据东京大学波斯信义教授1988年在论文介绍：拉玛一世‘也是潮州郑姓混血华人’。而1874年即位的拉玛五世是郑智勇的花会赌友，据传拉玛五世的生母是姓刘的潮州华侨之女，国王故也会讲潮州话，拉玛五世后来封郑智勇为坤拍（伯爵），当时泰国是东南亚唯一没有沦为殖民地的国家。
东部的印支三国是法属安南，西北部和西部是英属的缅甸和马来亚，东南隔海是西班牙占领的菲律宾，西南是荷属东印度（今印度尼西亚），四国殖民者都虎视泰国这块肥肉，拉玛五世让郑智勇包揽赌税，利用会党势力来保证国家稳定和财政收入，被历史证实是明智的。
郑智勇除上缴赌税处还大发横财，今曼谷还留有与他有关的‘花会厂’地名，他又办起出入口贸易行、航运公司、银行、碾米厂、印刷厂和报馆，把业务扩展到新加坡、香港、汕头、厦门、上海、日本的横滨和长崎，终于成为当时泰国首富和华侨社会最有权威的头人。
据民国《潮州志》称：汕头初辟埠时（1867）年后帆船渐少，至光绪十三（1887）年帆船乃绝迹于汕头港，国人经营者则因循苟且，渐趋淘汰。
郑智勇不忍外商操纵汕头港航运，于1905年组织华暹轮船公司，集资三百万铢购置轮船八艘，分别航行于曼谷至汕头、香港、厦门、上海和日本、马来西亚、新加坡、印尼、越南、柬埔寨各地，其中四艘专行汕头。
据说郑智勇曾指示：凡讲潮州话的旅客均可半价购票，如有老贫病残者要求减免均可酌情照顾甚至资助旅费，由于他对汕头海运贸易的重视和贡献，经营汕泰线的汕头出品商都要与他承包，并在1909年成立暹商公所配合。
尽管郑智勇向清政府捐献十万两银子赈灾，得到二品卿顶戴的‘荣实禄大夫’封号，慈禧也答应接见他，而且因此在曼谷建有豪华‘大夫第’，在潮安凤塘淇园乡也建起‘荣禄第’为主体的四马拖车大厝，但他厌恶清政府对1907年4月潮州黄冈起义的残酷镇压，因为起义者主要是他的洪门会党同志，当孙中山派胡汉民去曼谷与他联系时，他表示愿意接待孙中山。
当时由于海外各地的同盟会和光复会有矛盾，但洪门会党的观点同于同盟会，光复会在曼谷没有一点影响，孙中山也了解这一点，所以在1908年11月20日带胡汉民和胡毅生到曼谷。
郑智勇在中华会馆举行盛大欢迎会，到会有会党数千人，当晚在孙中山到大夫第时，郑智勇已将光绪皇帝的御书牌匾摘下，并剪辫易服以洪门会党大礼迎接，孙中山比郑智勇小十五岁，虽为美州洪门致公堂堂主，但辈序比郑智勇不二至三辈，但做为龙头大哥的郑智勇一直与他兄弟相称。
郑智勇同意在曼谷成立同盟会支部，并由门下肖佛成为会长，洪门会党机关报《华暹时报》的主编马兴顺为宣传部长（他1909年回潮州时被人告发而入狱，后经郑智勇营救回泰，但因受弄伤重不治而死。）郑智勇还赞助孙中山数十万元，孙中山嘉其品德而书‘智勇’大字赠之。
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